Роден е на 7 (нов стил 19) септември 1878 година в ахъчелебийското село Широка лъка. Получава начално и основно образование в родното си място (1886 – 1892), а III клас продължава в село Орехово, Чепеларско (1892 – 1893). Завършва духовна семинария в Самоков като отличник и първенец на випуска (1893 – 1896). В периода 1896 – 1900 година работи като учител в близкото до Широка Лъка село Солища. Член е на организирания от Вълчо Сарафов революционен комитет в Широка лъка.
Учи в Киевската духовна академия (1900 – 1904), която завършва със степен „кандидат на богословието“.[2] От 1904 до 1907 г. работи като учител в Пловдивската мъжка гимназия, а от 1907 до 1910 г. преподава в Цариградската духовна семинария. На 16 (нов стил 29) октомври 1910 г. е подстриган в монашески чин с името Стефан, а три дни по-късно, на 19 (нов стил 22) октомври 1910 г. става протосингел на Българската Екзархия в Цариград. На 8 (нов стил 21) септември 1911 г. йеромонах Стефан е възведен в архимандритско звание. Подпомага Покръстването на помаците в новоприсъединените към България земи след Балканските войни.
Сътрудничи на Карнегиевата комисия и комисията по сключване на мира с Турция през 1913 г. През късната есен на 1913 г. архимандрит Стефан, заедно с екзарх Йосиф I се завръща в България и се установява в София, където вече е седалището на Екзархията.
От 1915 до 1919 г. специализира богословие в Женева и защитава докторат във Фрибур, Швейцария. По време на престоя си в Швейцария архимандрит Стефан е член на „Българския съюз“, който има за цел да отстоява българските национални интереси в чужбина и е един от най-дейните представители на българската емиграция в страната. Владее няколко чужди езика.
Митрополит Софийски
През 1921 г. е ръкоположен за Маркианополски епископ, а през 1922 г. е избран за Софийски митрополит. В качеството си на Софийски митрополит той отслужва заупокойната молитва в църквата Света Неделя на 16 април 1925 г., когато е извършен Атентата в Света Неделя.
На този пост служи 26 години. Между двете световни войни участва активно в икуменическото движение и представлява Българската православна църква на множество международни конференции. Работи за снемане на схизмата, наложена през 1872 г. на Българската екзархия. Благодарение на активната му дейност и личен авторитет, той успява да издейства Нансеновото съдействие. Става кръстник на широколъшкото читалище „Просвета“, открито през 1934 г., което днес отново носи неговото име.
В средата на 30-те години митрополит Стефан е активен поддръжник на сближаването с Югославия и в писмо до наскоро отстранения министър-председател Кимон Георгиев от януари 1935 година пише, че тази позиция поставя в опасност живота му. През 1943 г. активно участва в движението за спасяването на българските евреи. От 1944 до 1945 г. е наместник-председател на Светия Синод.
Според политолога Антон Тодоров митрополит Стефан е вербуван през 1942-43 година от резидента на НКВД и съветник в посолството на СССР в страната - Дмитрий Федичкин (агент Яковлев). Така Стефан започва да предава ценна информация, която има като приближен на царския двор. Това твърдение обаче не се приема еднозначно.
Екзарх Български
На 21 януари 1945 г. е избран за български екзарх, а на 22 февруари същата година е вдигната схизмата на Българската православна църква. Като екзарх се противопоставя на участието на свещениците в политическия живот в страната. Поради откритото си несъгласие с политиката на комунистическата власт в Народна република България към Българската православна църква и нейното отношение към религията, на 6 септември 1948 г. е принуден да подаде оставка като български екзарх.
На 24 ноември 1948 г. е интерниран в село Баня, Карловско. През следващите години той постоянно боледува. Светият синод му оказва известна помощ, но отказва да му разреши да се върне в София, заявявайки през юни 1952 година, че той „продължава незаконно да се счита Софийски митрополит и екзарх Български“, с което би предизвикал в епархията „редица смущения“.
Екзарх Стефан умира в Баня през 1957 г. Погребан е в главната църква на Бачковския манастир, „Успение Богородично“.
Негови наследници са Любен Николаев (скулптор), синът му Волен Николаев (роден 1954, починал 2011, поет и писател) и последен наследник дъщерята на Волен Николаев- Белла Волен (художничка, живееща във Виена, Австрия, родена през 1982)
Почитане
Екзарх Стефан е автор на множество слова и богословски трудове, между които „На път за Дамаск“ (1932), „Българската Църква“ (1932), „Същината на пастирското служение“ (1935), „Религия и наука“ (1937).
Интересът към живота и делото на екзарх Стефан I започва да се възражда през 90-те години на 20 век. Появяват се първите публикации за неговата личност в масовия печат, а по-късно и в сериозни научни изследвания. През 1998 г. е отбелязана 120-та годишнина от рождението му. Името на екзарх Стефан I нашумя във връзка с честванията по повод спасяването на българските евреи по време на Втората световна война. На своя сесия, проведена на 19 ноември 2001 г. израелският мемориален институт „Яд Вашем“ го удостоява с почетна грамота, медал и званието „Праведник на света“ за неговия принос за спасяването на българските евреи през 1943 г. „Името му ще бъде вписано завинаги върху Почетната стена в Алеята на праведните“ в Йерусалим – се казва в грамотата, издадена на 12 март 2002 г.
През 2003 г. в родното му място Широка лъка е открит негов бюст-паметник. На тържествата по този повод присъстват бившият израелски посланик в България Емануел Зисман, както и настоящият посланик Аврам Шарон, заедно с 43-ма свои сънародници от Израел. Аврам Шарон оценява заслугите на екзарх Стефан с думите: „За българските евреи и за народа на Израел екзарх Стефан е символ на спасението, еманация на българската толерантност. Народът на Израел и евреите по цял свят никога няма да забравят това и ще са винаги дълбоко признателни на своите спасители.“ Животът и заслугите на екзарх Стефан I дават повод на Емануел Зисман в прочувственото си слово да заяви: „Ако хуманизмът беше критерий, България трябваше да приема Европа, а не обратното.“
